С3.  Органические цепочки

      Задания С3 посвящены реакциям, подтверждающим взаимосвязь различных классов углеводородов и кислородосодержащих органических соединений. Они представляют собой цепочку из пяти стадий превращений органических веществ, и оцениваются в 5 первичных баллов. Следует ознакомиться с предлагаемой схемой превращений и написать те уравнения, которые вам известны, - ведь за каждое превращение выставляется свой балл, не обязательно выполнить все переходы.

      1. Ацетальдегид  → ацетат калия → этановая кислота → этилацетат → ацетат калия →

→ ацетат кальция → ацетон

Перепишем:
CH3CОH → CH3COOK → СН3CООH → CH3COOC2H5  (CH3COO)2Ca →(СН3)2CO

1. Для первого превращения  необходимо окислить альдегид в щелочной среде, например:

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → СН3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

Уравнения полуреакций для расстановки коэффициентов:

CH3CHO  + 3OH  – 2ē → CH3COO–   + 2H2O   |1
MnO4  + 1ē → MnO42–                                         |2

 или метод электронного баланса:

 C+   – 2ē → C+3                          |1


Mn+7  + 1ē → Mn+6               |2

 или  - окислением в органической химии принято считать процесс, приводящий к увеличению числа атомов кислорода или к уменьшению числа атомов водорода в  процессе реакции по сравнению с исходным веществом:

приобретение одного атома кислорода  - минус два электрона,

отщепление одного атома водорода – минус один электрон.

C2H4O  – 2ē → C2Н4O2         |1

MnO4  + 1ē → MnO42–         |2

2. CH3COOK + HCl → CH3COOH + KCl

                                          t, Н2SО4

3. CH3COOH + C2H5OH         CH3COOC2H5 + H2O 

4. Чтобы из эфира получить ацетат, надо провести его гидролиз в щелочной среде, причем   в качестве щелочи взять гидроксид кальция:

                                              t

2CH3COOC2H5 + Ca(OH)2  (CH3COO)2Ca + 2C2H5OH

5.
Пиролиз (термическое разложение) ацетата кальция.  Кальциевые и бариевые соли карбоновых кислот при нагревании разлагаются с образованием соответствующего карбоната и кетона:
                          
t

(CH3COO)2Ca    (CH3)2CO + CaCO3              

                  Н2,Ni, tо        НВr                                                         Аg2O, NН3

2. CH3CОH   →  Х1Х2этилен CH3CНO    →    Х3

1. Реакция гидрирования:

                                  Ni, tо       

CH3CОH+ Н2  →  СН3СН2ОН

                                             Н2SО4

2. СН3СН2ОН +НBr  ↔   СН3СН2Br  + Н2О

                                        

3. СН3СН2Br  + КОН(спирт. раствор) →С2Н4 + КВr + Н2О

 

4. Прямое окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии палладиевого или медного катализатора. Так получают уксусный альдегид из ацетилена.

                                 PdCl2, CuCl2     

      2C2H4 + O2    →    2СН3СОН

 

5. СН3СОН + 2[Аg(NH3)2)]+OH- → СН3СООNH4 + 2Ag + 3NH3 + Н2О   

(Качественная    реакция на альдегиды)                      

                           Cu(OH)2        Cl2,          NaOH  C2H5OH       H+ CH3OH       полимеризация

3. СН3НС2СНО    →   Х1   →  Х2     →        Х3  →       Х4       →       Х5                                              

     +3   +2      +                                       t0       +3   +2      +3                            

1. CH3СН2CОH+ 2Cu(OH)2   →  СН3СН2СООН + 2Cu2O + Н2О      

                                  голубой                                                       красный                

(Качественная реакция   на  альдегиды)                                                                    

C3H6O  – 2ē → C6Н6O2        |1           (на один атом кислорода больше, значит «-2ē»)
С
u+2  + 1ē → Сu+                  |2

 Электронный баланс:

   +                     +3

C  – 2ē → C                            |1

Сu+2  + 1ē → Сu+                 |2

      Β        α

2. СН3СН2СООН +Cl2  →   СН3СНClСООН + HCl   

    Реакция с участием радикала – галогенирование кислот приводит к замещению водорода в радикалах. Под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в α-положении по отношению к ней.

                                        

3. СН3СНClСООН + NaОН(спирт. раствор)  → СН2=СН-СООН + NaCl + Н2О

                                                                         пропен-2-овая кислота

                                                                                                  акриловая кислота

4. Реакция этерификации                                               

                                               H2SO4, t

 CH2=CH-COOH + CH3OH       CH2=CH-COOCH3 + H2O

                                                                      метиловый эфир акриловой кислоты

                                                                      метилакрилат   - используют в промышленности для получения                                  полиметилакрилата

                                                   t,кат.

5) nCH2=CH-COOCH3   →    (-CH2-CH-)n

                                                             |

                                                            COOCH3

                                                                  полиметилакрилат – применяют для изготовления искусственной кожи, безосколочного стекла триплекс, клея.  

                       NaMnO4, NaOH         электролиз           Cl2, свет         KOH, H2O       H2SO4, t0

4. СН3СОН         →        Х1       →     С2Н6    →     Х2      →    Х3     →   (С2Н5)2О

 Х1 – соль карбоновой кислоты, так как предельные углеводороды получают электролизом солей карбоновых кислот.

               +                       +7                                               +3                           +6

1. CH3CОH+ NaMnO4  + NaОН →  СН3СООNa + Na2MnO4 + Н2О   

 

КMnO4  + восстановитель:

кислая среда – Mn+2 – соль той кислоты, которая участвует в реакции MnSO4,  MnCl2;

нейтральная среда - Mn+4MnO2;

щелочная среда – Mn+6 – манганаты - Na2MnO4, К2MnO4, NaКMnO4

 Чтобы расставить коэффициенты, используем метод электронного баланса

+                   +3                          

С  -2ē → С                   |1

   +7                    +6

Mn  +ē →  Mn             |2

CH3CОH+ 2NaMnO4  + 3NaОН →  СН3СООNa + 2Na2MnO4 + 2Н2О       Х1 - СН3СООNa 

или  - окислением в органической химии принято считать процесс, приводящий к увеличению числа атомов кислорода или к уменьшению числа атомов водорода в  процессе реакции по сравнению с исходным веществом: приобретение одного атома кислорода  - минус два электрона, отщепление одного атома водорода – минус один электрон.

 C2H4O  – 2ē → C2Н4O2          |1   (в электронном балансе записываем не соль, а кислоту)

MnO4  + 1ē → MnO42–         |2

 

2. Реакция Кольбе – метод получения углеводородов с помощью электролиза: 

 

  При электролизе смеси солей различных кислот образуются наряду с симметричными (R—R, R'—R') также и несимметричные углеводороды (R—R'). 

Электролиз раствора ацетата натрия:
Kатод (-)   (
Na+) – не восстанавливается, щелочной металл
                               2H2O + 2ē = H2­+ 2OH                         | 2

Анод (+)    2CH3COO– 2ē = CH3-CH3 + 2CO2                   | 2

  2CH3COOK + 2H2O = H2­+ 2NaOH + CH3-CH3­ + 2CO2­ 

                                      

3. CH3-CH3­ + Cl2 → CH3-CH2Cl + HCl­                     Х2 - CH3-CH2Cl 

4. Гидролиз галогеналканов

    CH3-CH2Cl + КОН(вод. раств.) →    CH3-CH2ОН + КCl 

5. Продуктом реакции является простой эфир, значит, прошла реакция межмолекулярной дегидротации.

                             H2SO4(конц.), to ≤1400

CH3-CH2ОН              →       C2H5-О-C2H5   +   H2O

                                                           диэтиловый  эфир  

                                                                серный эфир                                                                                        

                                                                            15000С                                    Н2SО4, to

5. этаналь → ацетат калия → СН4   →  Х1 → К2С2О4    →    Х2

                    +1                                                                            +3

1.    3СН3-СОН + 2КMnO4 +KOH → 3CH3-COOK + 2MnO2 + 2H2O 

метод электронного баланса: 

C+   – 2ē → C+3                           |3

Mn+7  + 3ē → Mn+4               |2

или  - окислением в органической химии принято считать процесс, приводящий к увели-чению числа атомов кислорода или к уменьшению числа атомов водорода в  процессе реакции по сравнению с исходным веществом:

приобретение одного атома кислорода  - минус два электрона,

отщепление одного атома водорода – минус один электрон. 

C2H4O  – 2ē → C2Н3O2К           |3

Mn+7 + 3ē → Mn+4                      |2

                                                      сплавление

2.    СН3-СООК + КОН    →    CH4 + К2СО3

                  15000С    

3.    4CH4     → СН≡СН + 3H2

4.    СНСН +   КMnO → СНСН + 3H2